Геометрия, Метод отталкивания электронных пар (метод Гиллеспи). Теория отталкивания электронных пар Метод гиллеспи примеры конкретное объяснение

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название теории отталкивания электронных пар валентной оболочки, так как связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице. Теория Гиллеспи особо результативна для молекул, образованных s- и р-элементами.

Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. На геометрическую форму молекулы основное влияние оказывает число электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), к которым относятся электронные пары, образующие s-связи и остающиеся неподеленными. Электронные пары, образующие p-связи, не влияют на геометрию молекул.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально. Число электронных пар валентной оболочки определяет тип гибридизации центрального атома.

3. Форма молекулы определяется соотношением числа связывающих и неподеленных ЭПВО. Если центральный атом, для которого устанавливается тип гибридизации, не имеет неподеленных пар, форма молекулы определяется типом гибридизации этого атома.

4. Неподеленные электронные пары, сосредоточенные возле одного атома, занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие электронные пары, распределенные между двумя атомами. В результате наибольшее отталкивание реализуется между двумя неподеленными парами, наименьшее - между двумя связывающими парами. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, например, в случае молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2.

а для атома кислорода – 3.

Число связывающих ЭПВО (n C) равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (n s); разность

n Н = N ЭПВО - n s равна числу неподеленных ЭПВО.

Пусть валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары. Два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диметра большого круга; соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°. Отсюда можно заключить, что в случае двух ЭПВО атом подвергается sp-гибридизации (например, атом углерода в молекуле СО 2).

С помощью несложных расчетов можно показать, что максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника, лежащего в плоскости большого круга, т.е. sp 2 -гибридизация. Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по орбиталям, направленным к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация). Шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация, обеспечиваемая sp 3 d 2 -гибридизацией. Если на валентной оболочке находится более шести электронных пар, вопрос о конфигурации не может быть решен однозначно. Так семи ЭПВО с равной вероятностью могут отвечать три формы координационного многогранника: пентагональная бипирамида, октаэдр с дополнительной вершиной над одной из граней и тригональная призма с дополнительной вершиной над боковой гранью.

При наличии неподеленных пар, занимающих гибридные орбитали, форма координационного многогранника изменяется в зависимости от числа неподеленных пар. Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар (n H), приведены в табл. 16. В таблицу включены также примеры молекул той или иной формы; в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Таблица 16

Типы молекул, отвечающие различным числам связывающих и неподеленных

электронных пар

Число ЭПВО	Тип гибри-дизации	Число неподеленных пар

	sp	линейная BeF 2 (Be)	линейная AlF (Al)
	sp 2	треугольник BF 3 (B)	угловая SnCl 2 (Sn)	линейная NH (N)
	sp 3	тетраэдр CF 4 (C)	тригональная пирамида NH 3 (N)	угловая Н 2 О (О)	линейная IF (I)
	sp 3 d	тригональная бипирамида PF 5 (P)	бисфеноид SF 4 (S)	T-форма IF 3 (I)	Линейная XeF 2 (Xe)
	sp 3 d 2	октаэдр SF 6 (S)	тетрагона-льная пирамида BrI 5 (Br)	квадрат XeF 4 (Xe)	Т-форма - (Xe)

Как следует из табл. 16, в случае двух ЭПВО возможно образование только линейных молекул. Для трех ЭПВО молекулы могут быть треугольными (n H = 0), угловыми (n H = 1) и линейными (n H =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тетраэдрических (n H = O), тригонально-пирамидальных (n H = 1), угловых (n H = 2) и линейных (n H = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных ЭПВО для определения геометрии молекулы необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, занимают неподеленные электронные пары. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение; действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

В случае шести ЭПВО неподеленные пары, стремясь к максимальному взаимному удалению, занимают в октаэдре транс-положения друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (n H = 0), тетрагональная пирамида (n H = 1), квадрат (n H = 2), Т-форма (n H = 3). Четырем и пяти неподеленным парам должны отвечать линейные молекулы, однако обнаружить подобные соединения не удалось.

Приведенные в табл. 16 геометрические формы молекул являются идеальными; в реальных же молекулах возможны определенные искажения их геометрии. Рассмотрим причины, обуславливающие эти искажения.

1. Наличие в молекуле неподеленных электронных пар . В соответствии с третьим положением теории Гиллеспи наличие неподеленных пар приводит к сжатию валентных углов в молекулах. Так, например, в идеальном случае валентные углы молекулы SF 4 (N ЭПВО = 5, n H = 1) равнялись бы 180 °(ÐF акс SF акс), 120 °(ÐF экв SF экв) и 90 ° (ÐF акс SF экв); в действительности соответствующие углы равны 173,1 °, 101,5 ° и 87,8°. Искажение валентных углов тем сильнее, чем ниже в соответствующей подгруппе находится данный элемент.

2. Наличие в молекуле двойных и тройных связей . Двойные и тройные связи короче одинарных и занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов между парами, образующими одинарную связь. Так для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора - одинарные, числа ЭПВО и неподеленных пар составляют

n н = 3 - 3 = 0

3. Неравноценность присоединенных атомов . Если присоединенные атомы имеют различные радиусы, то и длины связей, и валентные углы в образовавшейся молекуле не будут одинаковы. Так, для молекулы CCl 4 и CHCl 3 число ЭПВО и неподеленных пар одинаково (N ЭПВО = 4, n Н = 0). Однако молекула тетрахлорида углерода имеет форму правильного тетраэдра (dC-Cl = 176 пм, ÐClCCl = 109,5 °), а молекула хлороформа является искаженным тетраэдром (d C-Cl =176 пм, d C-H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°).

Рассмотрим несколько примеров определения формы молекул по методу Гиллеспи.

Если в молекуле отсутствуют цепочки, содержащие более трех атомов, то для определения ее геометрии достаточно установить тип гибридизации и число неподеленных ЭПВО центрального атома, выбрать по табл. 16 идеальный тип молекулы и внести коррективы, связанные с ожидаемым искажением формы молекулы. Пусть, например, необходимо определить форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи. Числа ЭПВО и неподеленных пар для этой молекулы составляют 5 и 1 соответственно.

; n н = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 16 орбитали ксенона подвергаются sp 3 d-гибридизации, а образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы (рис. 21,а): молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe=O = 171 пм, d Xe-F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Например, при определении формы газообразного метабората натрия Na-O-B=O следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора в O=B-O

N н = 2 - 2 = 0

т.е. этот фрагмент имеет линейную форму. Для атома кислорода в B-O-Na

n н = 4 - 2 = 2

Этот фрагмент, таким образом, имеет угловую форму, а валентный угол близок к 109,5 °. Как следует из рис. 21,б, молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 °.

Рис. 21. Геометрия молекул XeOF 2 (а), NaBO 2 (б) и SO 2 (в)

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - . Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи

N н = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.

Число ЭПВО можно рассчитать также, исходя из электронных конфигураций ионов, образующих данную частицу. Например, ион 3 - образован ионом Al 3+ и шестью ионами F - ; связи в этой частице образованы по донорно-акцепторному механизму, причем ион F - предоставляет для образования связи электронную пару. Отсюда для атома алюминия

n н = 6 - 6 = 0

Алюминий, таким образом, подвергается sp 3 d 2 -гибридизации, а ион 3- имеет форму октаэдра.

Если в частице имеются нелокализованные связи, следует определить геометрию всех канонических форм, а затем усреднить полученные структуры. Например, для молекулы диоксида серы возможны две канонические формы, отличающиеся тем, с каким атомом кислорода атом серы образует двойную связь:

Для атома серы

(являющийся акцептором атом кислорода электронов на образование связи не предоставляет); отвечающая этой канонической форме частица должна иметь угловое строение и разные длины связей S=O и S®O. Усреднение структур канонических форм приводит к симметричной угловой молекуле, в которой длины связей сера-кислород одинаковы (рис. 21,в).

Надежность метода Гиллеспи применительно к соединениям s- и p-элементов весьма высока: вероятность правильного предсказания геометрии молекул составляет 90-95%. Применение теории отталкивания ЭПВО к соединениям d-элементов встречает определенные затруднения, однако в ряде случаев дает вполне удовлетворительные результаты, особенно для элементов, содержащих на валентном уровне от одного до семи, а также десять электронов. При этом для d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали, становятся возможными некоторые типы гибридизации, не реализующиеся в случае s- и p-элементов. Так, для шести, пяти и четырех ЭПВО, наряду с гибридизацией типа sp 3 d 2 , sp 3 d, sp 3 становятся возможными и энергетически более предпочтительными d 2 sp 3 -, dsp 3 и d 3 s-гибридизация. При расчете числа ЭПВО для атомов d-элементов следует брать от центрального атома не все валентные электроны, а лишь то число их, которое обеспечивает проявляемую атомом степень окисления. Так, например, при определении геометрической формы пентахлорида вольфрама WCl 5 от атома вольфрама следует брать не шесть, а пять электронов, так как в рассматриваемом соединении вольфрам имеет степень окисления +5. Тогда

Ковалентная полярная связь.

При взаимодействии атомов, значение электроотрицательностей которых отличаются, но не резко, происходит смещение общей электронной пары к более электроотрицательному атому. Это наиболее распространенный тип химической связи, которой встречается как в неорганических, так и органических соединениях. К ковалентным связям в полной мере относятся и те связи, которые образованы по донорно-акцепторному механизму. образование иона аммония по донорно-акцепторному механизму.

9 Метод валентных связей .

Метод валентных связей впервые был использован в 1927 г. Немецким учеными В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые провели квантово-механический расчет атома водорода. В методе ВС предполагается, что атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность. Электронная пара заселяет орбиталь то одного, то другого атома. Гейтлер и Лондон показали, что при сближении двух атомов водорода с антипаралельными спинами происходит уменьшение энергии системы, что обусловлено увеличением электронной плотности в пространстве между ядрами взаимодействующих атомов. При сближении атомов с параллельными спинами энергия системы возрастает и молекула в этом случае не образуется. Метод ВС базируется на следующих основных положениях: 1) химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрывания АО с образованием электронных пар. 2) атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. В образовании общих электронных пар могут участвовать только не спаренные электроны атомов. Энергия обмена электронами между атомами вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад дают кулоновские силы взаимодействия частиц. 3) в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипаралельными спинами. 4) характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО

Кривая зависимости энергии связи между молекулами от расстояния

10 Валентность – способность атома к образованию химических связей . Мера валентности - число химических связей. Валентные возможности атома определяются числом неспаренных(валентных) электронов на внешнем слое и числом связей, которые могут быть образованы по донорно-акцепторному механизму.Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер . Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.Так, в молекуле CH 3 Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

В возбужденном состоянии валентность атомов увеличивается. Это связано с явлением распаривания и промотирования( перехода на свободную орбиталь)электронов внешнего слоя.

11 .

Химическая связь - межатомное взаимодействие, обусловленное перекрыванием внешних электронных оболочек атомов сопровождающееся понижением общей энергии образовавшейся системы. Химическая связь может образовываться путем предоставления от каждого из атомов по одному или нескольким неспаренным электронам (кратные связи) с образованием электронных пар (ковалентная связь), либо при доминировании одним атомом электронной пары, а другим атомом вакантной электронной орбитали (донорно-акцепторная связь). В образовании химической связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки, а внутренние электронные уровни не затрагиваются. В результате, при образовании химической связи у каждого атома образуется заполненная электронная оболочка внешнего электронного уровня, состоящая из двух (дуплет) или восьми (октет) электронов. Химическая связь характеризуется длиной и энергией. Длина химической связи это расстояние между ядрами связанных атомов. Энергия химической связи показывает сколько необходимо затратить энергии на разведение двух атомов, между которыми существует химическая связь, на расстояние, при котором эта химическая связь будет разорван. Основные типы химической связи- ковалентная, ионная, водородная, металлическая.

Насыщаемость связи обеспечивает постоянный состав молекул и определяет понятие валентность. Если в атоме имеется п неспаренных электронов, то этот атом может образовать п химических связей с другими атомами, имеющими по одному неспаренному электрону. Поэтому валентность элемента равна числу неспаренных электронов в атоме или числу образующихся ковалентных связей. Положение о насыщаемости выводится из принципа Паули и означает, что каждый электрон может участвовать в образовании только одной ковалентной связи. Полярность химических связей - характеристика химической связи, показывающая изменение распределения электронной плотности в пространстве вокруг ядер в сравнении с распределением электронной плотности в образующих данную связь нейтральных атомах.

В качестве количественной меры полярности связи используются так называемые эффективные заряды на атомах.

Эффективный заряд определяется как разность между зарядом электронов, находящимся в некоторой области пространства вблизи ядра, и зарядом ядра. Однако эта мера имеет лишь условный и приблизительный смысл, поскольку невозможно однозначно выделить в молекуле область, относящуюся исключительно к отдельному атому, а при нескольких связях - к конкретной связи.

Наличие эффективного заряда может быть указано символами зарядов у атомов (например, Н +δ - Cl −δ , где δ - некоторая доля элементарного заряда).

12 Водородная связь. Данный вид связи лишь условно можно назвать химическими и правильней его относить к межмолекулярным и внутримолекулярным взаимодействиям. Водородная связь возникает между связанным атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой молекулы. Водородная связь имеет частично электростатическую, а частично донорно-акцепторную природу. Наглядным примером реализации такой связи может служить объединение нескольких молекул воды в кластеры. В молекуле воды атом кислорода смещает на себя электронную плотность приобретая частичный отрицательный заряд, а водород соответственно - частично положительный и может взаимодействовать с неподеленной электронной парой кислорода соседней молекулы. Водородная связь может возникать не только между разными молекулами, но и внутри самой молекулы.. Ван-дер-ваальсово взаимодействие возникает за счет возникновения наведенных дипольных моментов. Такой вид взаимодействия может возникать как между разными молекулами, так и внутри одной молекулы между соседними атомами за счет возникновения дипольного момента у атомов при движении электронов. Ван-дер-ваальсово взаимодействие может быть притягивающим и отталкивающим. Межмолекулярное взаимодействие носит характер притяжения, а внутримолекулярное - отталкивания. Внутримолекулярное ван-дер-ваальсово взаимодействие оказывает существенный вклад в геометрию молекулы. Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления. Например, вода , фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются и химические свойства. Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н–О и Н–N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах.. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают. Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N

13-14 В зависимости от расстояния между частицами, составляющими вещество, и от характера и энергии межмолекулярного взаимодействия(ММВ) между ними вещество может находиться в одном из трех агрегатных состояний: в твердом, жидком и газообразном.

В газовом состоянии энергия взаимодействия частиц между собой гораздо меньше их кинетической энергии:

Е ММВ << Е кин .

Поэтому молекулы (атомы) газа не удерживаются вместе, а свободно перемещаются в объеме, значительно превышающем объем самих частиц. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются, когда молекулы подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние. Слабое межмолекулярное взаимодействие обусловливает малую плотность газа, стремление к безграничному расширению, способность оказывать давление на стенки сосуда, препятствующие этому стремлению. Молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении, и в газе отсутствует какой-либо порядок относительно расположения молекул.

Состояние газа характеризуют: температурой - T, давлением - р и объемом - V. При малых давлениях и высоких температурах все типичные газы ведут себя приблизительно одинаково. Но уже при обычных и, особенно, пониженных температурах и высоких давлениях начинают проявляться индивидуальности газов. Повышение внешнего давления и понижение температуры сближает частицы газа, поэтому межмолекулярное взаимодействие начинает проявляться в большей степени. Для таких газов уже нельзя применять уравнение Менделеева-Клапейрона, а следует применять уравнение Ван-дер-Ваальса:

где a и b - постоянные члены, учитывающие наличие сил притяжения между молекулами и собственный объем молекул, соответственно.При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы ММВ становятся все более ощутимыми, что приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов. Ассоциаты относительно неустойчивые группы молекул. Из природы составляющих ММВ следует, что универсальные силы взаимодействия увеличиваются при увеличении размеров атомов (резко растет поляризуемость, поэтому чем тяжелее однотипные частицы (атомы или молекулы) вещества, тем обычно выше степень их ассоциации при данной температуре, тем при более низких температурах такое вещество переходит из газа в жидкость.

В жидкости силы ММВ соизмеримы с кинетической энергией движения молекул:

Е ММВ » Е кин.

Поэтому жидкость обладает свойством текучести, принимает форму сосуда, в который она помещена. Особенность структуры жидкости заключается в том, что отсутствует дальний, но присутствует ближний порядок расположения молекул . Проявление ближнего порядка заключается в том, что молекулы, расположенные в 1-й сфере окружения данной молекулы, в большей мере задерживаются около нее и, таким образом, определяют некоторую упорядоченность. Однако, в жидкостях может проявляться и еще большая упорядоченность с элементом дальнего порядка. Это происходит в тех случаях, когда универсальные силы ММВ дополняются специфическими силами ММВ.(водородная связь)

Для твердого состояния справедливо соотношение энергий:

Е ММВ > Е кин.

Твердое состояние вещества, в основном, встречается в виде кристаллов. Кристаллы состоят из частиц (атомов, молекул, ионов) вещества, определенным образом ориентированных друг относительно друга. Характер этой ориентации таков, что и достаточно удаленные от выбранной частицы вещества находятся в строго определенном положении и на фиксированном расстоянии. Это свойство называется наличием дальнего порядка в кристаллах. Формы кристаллов могут быть различными.

15 Характерным признаком кристаллического состояния является наличие системы строго упорядоченных частиц , которая называетсякристаллической решеткой . Кристаллическая решетка может быть получена определенным перемещением (трансляцией) в пространстве некоторой наименьшей группировки частиц, называемой элементарной ячейкой .

Особенностями кристаллов являются: высокая степень упорядоченности (наличие ближнего и дальнего порядка), определенная симметрия образуемых ими элементарных ячеек и, как следствие, анизотропия (т.е. зависимость от направления) свойств.

В зависимости от того, какие частицы лежат в узлах кристаллической решетки, различают ионные, атомные, молекулярные и металлические решетки.

Ионная решетка состоит из ионов противоположного знака, чередующихся в узлах. При этом ионы могут быть простыми (Na + , Cl - ..) и сложными (NH 4 + , NO 3 - ...). В связи с тем, что ионная связь - ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (к.ч. = 6,8) . Координационое число - количество ближайших частиц, окружающих выбранную . Из-за высокой прочности ионной связи ионные кристаллические решетки прочны, а их кристаллы имеют высокие температуры плавления. Примеры соединений с ионными кристаллическими решетками: NaCl, NH 4 NO 3 и др.

Атомная решетка состоит из атомов, связанных ковалентными связями, например, в алмазе, графите. Координационные числа здесь определяются количеством s-связей центрального атома с окружающими его и не достигают больших значений (часто около 4). Вследствие высокой прочности ковалентной связи такие решетки очень прочные, а вещества характеризуются высокими температурами плавления. Известно, что алмаз - самое твердое естественное вещество.

Молекулярная решетка содержит в узлах молекулы, которые связаны между собой за счет межмолекулярных сил. Молекулярные решетки - малопрочные, а вещества с такими решетками (твердые H 2 , O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 O) имеют обычно низкие температуры плавления.

Металлическая решетка может быть условно изображена в виде положительно заряженных ионов, располагающихся в узлах, и электронов, движущихся в междоузлиях. Координационное число здесь достигает больших значений (8-12). Прочность металлической решетки изменяется в широких пределах и сильно зависит от наличия чужеродных примесей. В металлах существует химическая связь, называемая металлической связью . В принципе, металлическая связь - особый вид ковалентной связи. Она возникает в результате “массового” перекрывания облаков внешних (валентных) электронов атомов металла .

16 Одно из наиболее существенных свойств атомов элементов, определяющих, какая связь образуется между ними – ионная или ковалентная, - это Электроотрицательность , т.е. способность атомов в соединении притягивать к себе электроны. Условную количественную оценку электроотрицательности дает шкала относительных электроотрицательностей. В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности элементов, а в группах – их падения. Элементы по электроотрицательностям располагают в ряд, на основании которого можносравнить электроотрицательности элементов, находящихся в разных периодах. Тип химической связи зависит от того, насколько велика разность значенийэлектроотрицательностей соединяющихся атомов элементов. Чем больше отличаются по электроотрицательности атомы элементов, образующих связь,тем химическая связь полярнее. Провести резкую границу между типами
химических связей нельзя. В большинстве соединений тип химической связи оказывается промежуточным; например, сильнополярная ковалентная
химическая связь близка к ионной связи. В зависимости от того, к какому из предельных случаев ближе по своему характеру химическая связь, ее относят либо к ионной, либо к ковалентной полярной связи. Ионная связь является крайним случаем поляризованной ковалентной связи, когда общая электронная пара полностью принадлежит одному из атомов. В таком случае на одном из атомов реализуется полностью положительный заряд, а на другом - полностью отрицательный. Такой тип связи характерен для солей. Например, хлорид натрия - NaCl. Каждый из атомов предоставляет по одному электрону для образования общей электронной пары. Однако Cl полностью смещает к себе образовавшуюся электронную пару и тем самым приобретает полный отрицательный заряд, а Na, не имеющий в таком случае на внешнем электронном уровне ни одного электрона, имеет полный положительный заряд. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости . Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.

17 Пространственное строение молекул зависит от природы химической связи, возникающей между атомами, а следовательно, структуры их электронной оболочки. Так как в химической связи могут участвовать электроны s -, p -, d - и f - типа от каждого из взаимодействующих атомов, то от типа и числа электронов, а также от возможности образования гибридных связей зависит строение молекул. Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях (например, s – и р – орбитали). Несмотря на это, связи оказываются равноценными и расположены симметрично, что обеспечено гибридизацией атомных орбиталей . Гибридизация орбиталей - это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали, которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы после их перекрывания с орбиталями других атомов образующиеся электронные пары оказались максимально удалёнными друг от друга. Это сводит к минимуму энергию отталкивания электронов в молекуле.Гибридизация не является реальным процессом. Это понятие введено для описания геометрической структуры молекулы. Форма частиц, возникающих при образовании ковалентных связей, в которых участвуют гибридные атомные орбитали, зависит от числа и типа этих орбиталей. При этом σ – связи создают жёсткий «скелет» частицы:

Орбитали, участвующие в гибридизации. Тип гибридизации Пространственная форма молекулы Примеры

S,P sp – гибридизация Линейная BeCl2

s, p, p sp 2 – гибридизация Треугольная (плоская тригональная) AlCl 3

s, p, p, p sp 3 – гибридизация Тетраэдрическая СH 4

Если электронные облака перекрываются по линии, соединяющий центры атомов, то такую ковалентную связь называют сигма()-связью

Ковалентная связь, образующаяся путем бокового перекрывания р -орбиталей соседних углеродных атомов, называется пи()-связью .

Ковалентные связи углерода

Число групп, связанных с углеродом	Тип гибридизации	Типы участвующих химических связей	Примеры формул соединений
	sp 3	Четыре - связи
	sp 2	Три - связи и одна - связь
	sp	Две - связи и две -связи	H–C C–H

Энтропия. (S, дж./моль К) функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. , где W – термодинамическая вероятность- число возможных микросостояний (способов) с помощью которых можно перейти в данное макроскопическое состояние, К – постоянная Больцмана (К = 1,38*10 -23). В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии

Свободная энергия Гиббса. Направление течения процесса. Анализ уравнения энергии Гиббса. Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление протекания процессов.

Энергия Гиббса – функция состояния системы, = максимальной ее работе в изобарном изотермическом процессе. Связана с энтальпией и энтропией , где Т абсолютная температура,К. Энтальпия – функция состояния равная внутренней энергии системы + работа расширения. . Энтропия - функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности. В изолированной системе самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении увеличения энтропии. Для процессов, протекающих при постоянной температуре и давлениидавлении энергия Гиббса . Общим критерием самопроизвольного протекания химического процесса является уменьшение энергии Гиббса анализ показывает, что для эндотермических реакций сопровождающихся увеличением беспорядка в системе при высоких температурах. В случае экзотермических реакций сопровождающихся уменьшением беспорядка при низких температурах. Если ,то процесс в прямом направлении невозможен, идет обратная реакция.

Для , как функции состояния .

При процесс идет самопроизвольно в прямом направление, если потенциал уменьшается следовательно константа равновесия больше 1. Концентрация продуктов > концентрации исходных веществ. Если наоборот, то реакция практически не шла. При повышении температуры равновесие сместиться в сторону эндотермической реакции, при понижении в сторону экзотермической. При увеличении давления равновесие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением объема газообразных веществ, при понижении давления в сторону реакции идущей с увеличением объема. При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону прямой реакции.

Растворы – однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействия. Растворы бывают Насыщенный раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества. Ненасыщенный – концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора. Перенасыщенный – содержит вещества больше чем надо для насыщения раствора (неустойчивая система). Образование раствора происходит самопроизвольно. Величина уменьшения термодинамического потенциала зависит от состава раствора. Растворение – химические взаимодействие между молекулами растворителя и растворяемого вещества. Концентрация раствора – количество растворенного вещества, содержащиеся в определенном количестве раствора. Массовая доля – отношение массы вещества к массе раствора. в долях единицы. Молярная доля – отношение количества вещества компонента системы к сумме количеств веществ компонентов Моляльная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к массе растворителя

Молярная концентрация – отношение количества вещества растворенного соединения к объему раствора. . Молярная концентрация эквивалента – отношение количества вещества эквивалента растворенного соединения к объему раствора. . В случае когда реагируют в равных объемах С 1/ Z *1 V 1 = С 1/ Z *2 V 2

Идеальный раствор. Законы Рауля. Понижение давления насыщенного пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворов неэлектролитов.

Растворы - это однородные системы, состоящие из двух и более компонентов и продуктов их взаимодействии. Давлениемнасыщенного пара жидкости наз. давление, которое установилось над жидкостью, когда скорость испарения жидкости = скорости конденсации пара в жидкость. 1 закон Рауля. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором = мольной доле растворенного вещества Растворы подчиняющиеся этому закону называются идеальными . Растворы всегда кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель, при увеличении концентрации растворенного вещества повышается температура кипения. 2 закон Рауля. Эбулиоскопический. Повышение температуры кипения раствора неэлектролита пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. , Е эбуллиоскопическая константа. Постоянна для каждого растворителя и не зависит от того, какой неэлектролит растворен. Е= повышению температуры кипения, вызываемому 1 молем вещества, растворенным в 1000 г. растворителя. Криоскопический. Понижение температуры замерзания раствора неэлектролита пропорционально мольльной концентрации растворенного вещества. , К криоскопическая константа постоянна для каждого растворителя и = понижению температуры замерзания растворов в которых на 1000 г. растворителя приходится 1 моль растворенного неэлектролита.

Общими являются свойства растворов, которые зависят от концентрации и практически не зависят от природы растворенных веществ. Они также называются коллигативными. Такие свойства могут появлятся в полной мере в идеальных растворах. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Соответственно, образование этих растворов не сопровождается тепловым эффектом (/\Н=0) и каждый компонент ведет себя в растворе независимо от других компонентов. К идеальным растворам относятся лишь очень разбавленные растворы, т.е. растворы с очень низкой концентрацией растворенного вещества. К общим свойствам растворов относится понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температуры замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Эти свойства проявляются в случае растворов нелетучих растворенных веществ, т.е. веществ, давлением паров которых можно пренебречь

Если процесссольватации протекает до стадии АВ(n+m)Sß à Ap+nS+Bq-mS, то система является раствором электролита, т.е имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов Уравнение электролитической реакции можно записать, опустив промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции. АВ(n+m)Sß à Ap+nS+Bq-mS Например, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает следующим образом: CH3COOH+(n+m)H2OàßCH3COOH- * nH2O+H+*mH2O. При растворении ионного соединения процесс сольвации, в результате которого происходит электролитическая диссоциация, может протекать практически необратимо: Ap+ Bq-+(n+m)Sà Ap+nS+ Bq-mS.

Однако часто в подобных уравнениях опускают молекулы растворителя (n+m)S, записывая х в таком виде Ap+ Bq-à Ap++ Bq-/ Электролитическая диссоциация это распад молекулы с полярным или ионным типом связи под действием полярных молекул растворителя. Сильные электролиты это электролиты степень диссоциации которых составляет (100-30%) HCL KOH LiOH NaOH соли. Слабые электролиты альфа <0,3% HF HiS NH4OH H2CO3

Сильные электролиты. Активность. Ионная сила растворов.

Такие соединения как правило, диссоциируют нацело. Классификация. Кислота электролит диссоциирующий в растворе с образованием катионов. Основания электролит диссоциирующий в растворе с образованиемгидроксид-онионов. Соль электролит диссоциирующий в растворе с образованиемкатионов металла и анионов кислотного осадка. Активность – эффективная концентрация вещества в растворе в соответствии с которой оно участвует в различных процессах а=f/С, где f - коэффициент активности, С – концентрация. Ионная сила . , .

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворённого электролита называется степенью диссоциации α.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот, основания p-, d-, f-элементов. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации кислоты HA ↔ H + A константа равновесия Кс равна Кс = Кд = ([H][A])/.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации Кд. Например, константа диссоциации уксусной кислоты CH3COOH равна

Кд = ([H])/. C повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается, что в соответствие с принципов Ле-Шателье свидетельствует об экзотермическим характере реакции. Константа диссоциации указывает на прочность молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы. Степень диссоциации α изменяется с концентрацией раствора. Рассмотрим зависимость степень диссоциации от концентрации слабого электролита на примере уксусной кислоты.

CH3COOH ↔ CH3COO + H. Принимая исходную концентрацию кислоты равной c, а степень диссоциации α, получаем, что концентрация части кислоты, которая диссоциирована, будет равна αc. Концентрация кислоты, оставшейся в недиссоциированном состоянии, будет равна c – αс = c(1 – α). Подставив значения равновесных концентраций ионов и кислоты в уравнение константы диссоциации, получим: Кд = (α²c²)/c(1 – α) = (α²c)/(1-α) = α²/(1-α)V, где V = 1/c. Это уравнение было получено Оствальдом и называется законом Оствальда. Если α << 1, то уравнение упрощается: Кд ≈ α²c и α≈√Кд/c. Это уравнение называется законом разбавления Оствальда. Из него следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита. Изотонический коэффициент характерезует отклонение от законов идеальных растворов вследствие электролитической диссоциации электролитов.

Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H + и OH − мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C - 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

Эта величина называется ионным произведением воды. Так как для чистой воды = , можно записать

Водородный показатель воды, таким образом, равен

Подавляющее большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде и других растворителях. Поэтому на практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находят осадок и насыщенный раствор электролита. Вследствие динамического характера равновесия скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью обратного процесса кристаллизации.

AnBm(т) ↔ nAm+ + mBn-.

Произведение активностей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведением растворимости электролита и обозначают ПР. как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.

Связь между ПР и растворимостью cp выразиться уравнением:

ПР=(nCрgАm+)n(mCрgBn-)m

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли растворе появляется некоторое избыточное количество ионов H+ и OH¯, сообщающее раствору кислотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т.е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например KCl.

Гальванический элемент Даниэля – Якоби состоит из медной пластины, погружённой в раствор CuSO4, и цинковой пластины, погружённой в раствор ZnSO4. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn ↔ Zn2+ + 2e¯. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu ↔ Cu2+ + 2e¯ поэтому возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде см

Этот метод основан на том, что реальная геометрия молекулы определяется не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар (Е). Тогда при одинаковой гибридизации молекула метана соответствует формуле CH 4 , аммиака – NH 3 E, воды – H 2 OE 2 . При этом каждая молекула представляет собой геометрическую фигуру, вписанную в сферу. Молекула будет иметь минимум энергии, если все связывающие электронные пары будут равноудалены друг от друга на поверхности сферы. Неподеленная электронная пара занимает на сфере большую площадь, что приводит к уменьшению валентного угла тем больше, чем больше в молекуле неподеленных электронных пар E.

Основные положения метода .

1. Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома.

2. Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т.е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались.

3. Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов, имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой. Отталкивание между электронами несвязывающей неподеленной пары центрального атома и связывающей пары сильнее, чем между электронами связывающих пар.

4. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи.

Обозначения, используемые для описания геометрической конфигурации молекул:

А – многовалентный атом;

Х – атомы, связанные с атомом А;

n – число атомов Х;

Е – неподеленная пара электронов

m – количество неподеленных электронных пар.

Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AX n E m .

Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Эта сумма определяет количество вершин той геометрической фигуры, которая соответствует пространственному строению молекулы. Так, молекулы типа АХ 2 (ВеН 2) всегда линейны, так как максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы.

Три связывающие электронные пары молекул типа АХ 3 (ВF 3 , AlF 3), максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник. В этом случае угол Х–А–Х равен 120 0 . Молекула с тремя электронными парами (n + m = 3) случае угол Х–А–Х равен 120ксимально удаленные друг от друга ар располагает их на концах диаметра условной сферыть, кот может соответствовать типу АХ 2 Е (SnF 2). В этом случае угол Х–А–Х станет меньше 120 0 , треугольник станет неправильным, так как отталкивание между электронами несвязывающей неподеленной пары центрального атома (А) и связывающей пары сильнее, чем между электронами связывающих пар.

Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуют тетраэдр. По Гиллеспи, это тип АХ 4 (СН 4). Угол Х–А–Х составляет 109 0 28 / . Молекула с четырьмя электронными парами (n + m = 4) может соответствовать типам АХ 3 Е (NH 3) и АХ 2 Е 2 (Н 2 О). Разное по силе отталкивание связывающих и несвязывающих электронных пар приводит к искажению тетраэдрической структуры молекул. Так, в молекуле аммиака угол между связывающими парами (валентный угол) составляет 107,3 0 , в молекуле воды – 104,5 0 .

Пять связывающих электронных пар в пространстве образуют тригональную бипирамиду и соответствуют типу АХ 5 . (PF 5 , PCl 5). Наличие несвязывающей неподеленной пары соответствует типу АХ 4 Е (SF 4).

Шесть связывающих электронных пар образуют в пространстве октаэдр. Это соответствует типу АХ 6 (SF 6). Наличие несвязывающих электронных пар у центрального атома приводит к искажению октаэдра: тип АХ 5 Е (IF 5) – квадратная пирамида, тип АХ 4 Е 2 (XeF 4) – квадрат.

Следует отметить, что дипольный момент (µ) молекул типа AX n , в которых все валентные электронные пары являются связывающими, т.е. отсутствуют несвязывающие электронные пары у центрального атома (m =0), равен нулю. Это обусловлено симметричным расположением векторов дипольных моментов связей А–Х, при котором суммарный вектор равен нулю. В молекулах типа AX n E m нарушение симметрии расположения электронных пар в случаях AX 2 E, AX 3 E, AX 2 E 2 , AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 5 E приводит к отличному от нуля суммарному дипольному моменту. В молекулах типа AX 2 E 3 , AX 4 E 2 сохраняется некоторая степень симметрии связей и неподеленных электронных пар и суммарный дипольный момент молекулы равен нулю (Рис.5.3.).

Рис. 5.3. Формулы молекул по Гиллеспи и соответствующие им пространственные структуры.

Отметим, что электроны, описываемые АО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в методе ВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, методе ВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул, в частности, парамагнитные свойства молекулы кислорода. Не объяснима устойчивость некоторых ионов, в частности катиона Н 2 + , включающего систему из двух протонов и электрона. С позиций метода ВС отсутствие пары электронов означает отсутствие связи и должно привести к распаду катиона на протон и атом водорода. Экспериментально установлено, что энергия связи молекулы кислорода (О 2) и фтора (F 2) меньше, чем ионизированной молекулы кислорода (О 2 +) и фтора (F 2 +) . Так, энергия разрыва связи в молекуле F 2 составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе F 2 + – 320 кДж/моль; аналогичные величины для молекул О 2 и молекулярного иона О 2 + составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль. Валентность азота в аммиаке равна трем, а в ионе аммония – четырем. Представления метода ВС в этом случае приводят к противоположным выводам. Связь должна стать менее прочной, так как удаление одного электрона разрушает одну из двух связывающих электронных пар.

Правила Гиллеспи обычно применяют для предсказания геометрического строения молекул с ковалентными связями, в которых можно выделить центральный (А) и периферийные (В) атомы. К комплексным соединениям и радикалам эти правила неприменимы.

Главная идея метода заключается в анализе электронного отталкивания электронных пар (ЭП), ниже перечислены основные положения.

1. Структура молекулы задается о-связями.
2. a-связь описывается выражениями типа СдЧ"д + Cg"Fg с примерно одинаковыми коэффициентами С А и С в. Это означает, что природа химической связи скорее ковалентная, чем ионная. На этой связи находятся два спаренных электрона. Волновая функция "Ед обычно создается за счет гибридизации s и р АО атома А. представляет собой обычно либо 5-орбиталь, либо /ьорбиталь, ориентированную на атом А. Два спаренных электрона, находящихся на МО, описывающей связь А-В, рассматривают как связывающую электронную пару (СЭП).
3. У атома А могут существовать ГО, не вступающие во взаимодействия с образованием связи. Электронную пару, находящуюся на этой ГО, рассматривают как свободную неподеленную электронную пару (НЭП).
4. Геометрия молекулы определяется расположением в пространстве связанных и свободных электронных пар атома А. Электронные пары ввиду существования электронного отталкивания стремятся расположиться как можно дальше друг от друга. Результирующее расположение пар таково:
- а) в случае двух пар - линейное - см. рис. 5.10;
- б) в случае трех пар - треугольное (правильный треугольник в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.11;
- в) в случае четырех пар - тетраэдрическое (правильный тетраэдр в случае эквивалентных пар) - см. рис. 5.12;
- г) в случае пяти пар - тригонально-бипирамидальное (правильная тригональная бипирамида в случае эквивалентных пар) - рис. 6.1;
- д) в случае шести пар - октаэдрическое (правильный октаэдр в случае эквивалентных пар) - рис. 6.2.
5. Иерархия эффективности отталкивания электронных пар:
- а) сильнее всего отталкивание проявляется для несвязанных пар;
- б) отталкивание связанных и несвязанных электронных пар несколько слабее;
- в) отталкивание двух связанных электронных пар еще слабее.

Различие в отталкивании связанных и несвязанных электронных

пар важно только для оценки отклонения структуры от правильной геометрической фигуры. Причины появления такой иерархии в эффективности отталкивания заключаются в следующем. Электроны на НЭП двигаются в электростатическом поле только одного ядра атома А, в то время как электроны на СЭП двигаются в поле сразу двух ядер. Это приводит к тому, что электронное облако НЭП в пространстве занимает больший объем, чем электронное облако для

Рис. 6.1. Расположение пяти эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам тригональной бипирамиды

Рис. 6.2. Расположение шести эквивалентных электронных пар вокруг центрального атома: электронные облака направлены к вершинам октаэдра

СЭП, поскольку притяжение электронов двумя ядрами сильнее их притяжения одним ядром. Поэтому электроны двух НЭП могут двигаться ближе друг к другу, в результате чего две НЭП будут отталкиваться сильнее всего. Расстояние между электронами на НЭП и СЭП больше, чем в случае двух НЭП; поэтому отталкивание НЭП и СЭП слабее, чем в первом случае. Аналогичным образом снижается энергия отталкивания двух СЭП;

г) одна, а тем более две НЭП обычно располагаются в экваториальной плоскости молекулы.
6. Образование наряду с о-связью, дополнительной л-связи между лигандом и центральным атомом происходит за счет одного /7-электрона лиганда и одного из электронов центрального атома А. Типичный пример образования второй л-связи - связь центрального атома с атомом кислорода.
7. Наличие у молекулы электрического заряда приводит к изменению числа электронов, способных образовывать о-связи с лигандами. Если заряд отрицателен, то это приводит к увеличению числа электронов на центральном атоме А и, следовательно, к увеличению числа электронных пар и наоборот.
8. Расчет числа электронных пар (А эп) проводим следующим образом:

где N s А - число валентных 5-электронов центрального атома А; N pA - число валентных /7-электронов центрального атома A; N B - число периферийных атомов; Z - заряд молекулы; N n - число л-связей центрального атома с периферийными атомами.

Число электронных пар говорит о том, сколько периферийных атомов может быть присоединено к А. Поэтому число ЭП можно назвать стерическим числом (СЧ).

9. Число неподеленных электронных пар (А нэп) определяется как

10. Зная числа СЭП и НЭП, можно классифицировать молекулы по их типу. Для этого вводятся обозначения: А - любой центральный атом; Х я, где X - обозначение для любого периферийного атома, п - число СЭП; Е т, где Е - обозначение для НЭП, т - число НЭП. Классификация молекулы будет выглядеть так: АХЕ т.

Рассмотрим примеры установления геометрических структур по методу Гиллеспи.

Пример 1. Установить структуру SOf -

2. СЧ = 4.

4- -^нэп = 0-
5. Геометрическое строение молекулы - тетраэдр (рис. 6.3).
6. Тип молекулы АХ 4 .

Рис. 6.3.

Пример 2. Установить структуру SOCl 2

2. СЧ = 4.
3. Расположение ЭП - тетраэдрическое.
4^нэп = 4-3 = 1.
5. Геометрическое строение молекулы - пирамида - рис. 6.4.
6. Тип молекулы АХ 3 Е.

Рис. 6.4. Геометрическая структура молекулы SOCI 2

Следует иметь в виду, что расположение электронных пар и геометрическая структура молекулы - не одно и то же, что и видно из последнего примера.

Метод Гиллеспи достаточно прост, в связи с этим он имеет целый ряд ограничений :

1) если расчет числа электронных пар дает полуцелое значение, то предсказать структуру трудно. Например, структура метильного радикала (число электронных пар 3.5) - плоская, а структура радикала CF 3 с тем же полуцелым числом электронных пар очень близка к пирамиде;
2) метод иногда дает неправильное представление о расположении в пространстве электронных пар. Например, согласно изложенной выше теории молекула воды должна иметь тетраэдрическое расположение электронных пар. На самом деле свободная молекула воды имеет две несвязывающие ЭП, одна из которых лежит в плоскости молекулы, а другая перепендикулярна к ней. Однако это уточнение не меняет вывода об угловой структуре молекулы с углом между связями О-Н, близким к тетраэдрическому;
3) в ряде случаев метод Гиллеспи предсказывает неверное геометрическое строение. Например , структура молекул SeCl^ _ H TeClg - - октаэдрическая, несмотря на существование семи ЭП. Согласно теории Гиллеспи эти молекулы не должны иметь октаэдрическую симметрию;
4) метод иногда дает неправильное представление об электронной структуре молекулы. Например, метод Гиллеспи предсказывает в молекуле SF 6 существование шести электронных пар. Однако одна 3s- и три Зр -орбитали серы могут образовать только четыре ГО, способных вступать во взаимодействие с АО атомов фтора. Поэтому для описания химических связей в SF 6 необходимо привлекать d-орбитали атома серы.

В заключение обсуждения метода Гиллеспи можно сказать следующее. Хотя этот метод и позволяет предсказать примерное строение многих соединений, он не свободен от ряда недостатков. Основным оправданием к применению метода служит его простота, с которой на качественном уровне учтено взаимодействие между электронами.

Представления о направленности связи и теория гибридизации электронных орбиталей позволяют объяснить геометрическую форму молекул веществ с ковалентными связями, но не могут предсказать ее. Теоретический расчет геометрической конфигурации частицы квантово-механическими методами представляет собой очень сложную и не всегда имеющую однозначное решение задачу. Однако существует довольно простой прием, позволяющий с достаточно высокой надежностью качественно оценить геометрию молекул. Этот прием был разработан Р. Гиллеспи и получил название: метод отталкивания электронных пар валентной оболочки. Метод связывает форму частицы с силами отталкивания, действующими между электронными парами, сформированными при образовании соответствующей молекулы. Метод Гиллеспи особо результативен для молекул, образованных s- и р-элементами.

Концепция отталкивания электронных пар валентной оболочки может быть сведена к следующим основным положениям:

1. Геометрическая форма молекулы определяется числом электронных пар валентной оболочки (ЭПВО), в которые не включают электронные пары, образующие p-связи.

2. Электронные пары валентной оболочки ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимально.

3. Неподеленные электронные пары занимают больший объем околоядерного пространства, чем связывающие. Следствием неэквивалентности неподеленных и связывающих электронных пар является искажение валентных углов.

Чтобы определить число ЭПВО необходимо сложить число валентных электронов данного атома с числом электронов, предоставленных присоединенными атомами, а затем из полученной суммы вычесть число электронов, образующих p-связи, и разделить полученный результат на два. Так, для молекулы СО 2 , имеющей две s- и две p-связи, каждый атом кислорода предоставляет по два электрона на образование связей с атомом углерода, а атом углерода предоставляет по два электрона на образование связей с каждым атомом кислорода. Соответственно число ЭПВО для атома углерода равно 2:

Число связывающих ЭПВО равно числу s-связей, образуемых центральным атомом (N s); разность равна числу неподеленных электронных пар: N нп = N ЭПВО - N s .

Идеальные геометрические формы, отвечающие различным значениям числа ЭПВО и неподеленных электронных пар, приведены в табл. 6, в скобках указан атом, для которого определяется тип гибридизации.

Если валентная оболочка атома в молекуле включает две электронные пары, два одноименных точечных заряда, оказавшись на поверхности сферы, расположатся на концах диаметра большого круга. Соответственно две ЭПВО должны занять орбитали, обеспечивающие валентный угол 180°, что согласно методу валентных связей отвечает sp-гибридизации атомных орбиталей. Максимальному удалению и минимальному отталкиванию трех ЭПВО будет отвечать ориентация орбиталей от центра к вершинам равностороннего треугольника (sp 2 -гибридизация). Четырем ЭПВО соответствует тетраэдрическая конфигурация (sp 3 -гибридизация). В случае пяти ЭПВО наиболее выгодным является распределение электронных пар по направлениям к вершинам тригональной бипирамиды (sp 3 d-гибридизация), шести ЭПВО соответствует октаэдрическая конфигурация (sp 3 d 2 -гибридизация).

При наличии неподеленных электронных пар геометрия молекулы изменяется в зависимости от их числа. Как видно из табл. 6, в случае трех ЭПВО молекулы могут быть угловыми (N нп = 1) и линейными (N нп =2). Наличие в валентной оболочке четырех электронных пар допускает образование тригонально-пирамидальных при N нп = 1, угловых при N нп = 2 и линейных (N нп = 3) молекул.

Если число ЭПВО равно пяти и все пары являются связывающими, молекула имеет форму тригональной бипирамиды. При наличии неподеленных электронных пар необходимо знать, какие орбитали, аксиальные или экваториальные, будут заняты ими. Расчет показывает, что более выгодным является экваториальное положение. Действительно, занимающие экваториальное положение неподеленные пары имеют только двух ближайших соседей под углом 90 °, тогда как при аксиальном положении таких соседей было бы три, что привело бы к более сильному отталкиванию. В результате молекула с одной неподеленной парой имеет форму бисфеноида (искаженный тетраэдр), с двумя - Т-форму, а трем неподеленным парам соответствуют линейные молекулы.

Таблица 6.

Геометрия молекул s- и p-элементов

N ЭПВО	Тип гибридизации	Число неподеленных пар

	sp	линейная BeF 2 (Be)	линейная AlF (Al)
	sp 2	треугольник BF 3 (B)	угловая SnCl 2 (Sn)	линейная NH (N)
	sp 3	тетраэдр CF 4 (C)	тригональная пирамида NH 3 (N)	угловая Н 2 О (О)	линейная IF (I)
	sp 3 d	тригональная бипирамида PF 5 (P)	бисфеноид SF 4 (S)	T-форма IF 3 (I)	Линейная XeF 2 (Xe)
	sp 3 d 2	октаэдр SF 6 (S)	тетрагональная пирамида BrI 5 (Br)	квадрат XeF 4 (Xe)	Т-форма - (Xe)

В случае шести ЭПВО неподеленные пары занимают в октаэдре транс-положение друг относительно друга. В силу этого для шести ЭПВО реализуются следующие формы молекул: октаэдр (N нп = 0), тетрагональная пирамида (N нп = 1), квадрат (N нп = 2) и т.д..

Чтобы определить геометрическую форму молекулы по методу Гиллеспи, необходимо знать электронные конфигурации атомов, порядок соединения этих атомов в молекуле, число s- и p-связей в образовавшейся частице и учесть эффекты, приводящие к искажению валентных углов.. Рассмотрим несколько примеров.

Пример 1 . Для молекулы COCl 2 , в которой атом кислорода образует с углеродом двойную связь, а атомы хлора – одинарные (рис. 20а), числа ЭПВО и неподеленных пар составляют:

N ЭПВО (C) = ; N нп (С) = 3 - 3 = 0

Поэтому молекула COCl 2 должна иметь форму равностороннего треугольника с валентными углами, равными 120°. В действительности же эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника (d C = O = 117 пм, d C - Cl = 175 пм, Ð ClCO = 124 °, Ð С lCCl = 111 °). Поскольку кратные связи занимают больший объем у центрального атома, что приводит к сжатию валентных углов.

Пример 2 . Для молекулы CHCl 3 число ЭПВО и связывающих пар одинаково (N ЭПВО = 4, N нп = 0), однако молекула хлороформа не имеет форму правильного тетраэдра (d C - Cl =176 пм, d C - H = 110 пм, ÐClCCl = 111,3 °, ÐHCCl = 107,5°). Это связано с неравноценностью присоединенных атомов: атом водорода и атомы хлора имеют различные радиусы и образуют различные по длине связи с атомом углерода.

Пример 3 . Определим форму молекулы оксофторида ксенона XeO 2 F 2 , в которой центральным является атом ксенона, образующий четыре s- и две p-связи (рис. 20б).

Числа ЭПВО и неподеленных пар валентной оболочки хсенона составляют:

N ЭПВО (Xe) = ; N нп (Xe) = 5 - 4 = 1

В соответствии с табл. 10 образующаяся молекула имеет форму бисфеноида, в котором атомы кислорода образуют связи за счет экваториальных орбиталей, обеспечивающих этим атомам максимальное удаление от орбитали, занятой неподеленной парой, а атомы фтора, имеющие по три неподеленные пары, находятся в транс-положении. Можно ожидать, что длина двойных связей Xe=O будет меньше длины одинарных связей Xe-F, а углы OXeO и FXeF в связи с наличием неподеленной пары на экваториальной орбитали будут меньше 120 ° и 180 ° соответственно. Эти предположения хорошо согласуются с результатами экспериментального определения формы рассматриваемой частицы: молекула XeO 2 F 2 действительно имеет форму слегка искаженного бисфеноида (d Xe = O = 171 пм, d Xe - F = 190 пм, ÐOXeO = 105,7 °, ÐFXeF = 174,7°).

Пример 4 . Определим геометрию газообразного метабората натрия (рис. 20в).

При определении геометрии сложных молекул, содержащих цепочки из четырех и более атомов, рационально разбить молекулу на фрагменты и определить геометрию каждого из них отдельно. Для метабората натрия следует порознь определить форму фрагментов O=B-O и B-O-Na. Для атома бора:

N ЭПВО (В) = N нп (В) = 2 - 2 = 0;

т.е. фрагмент O=B-O имеет линейную форму.

N ЭПВО (О) = N нп (O) = 4 - 2 = 2

Таким образом, фрагмент B-O-Na имеет угловую форму, валентный угол близок к 109,5 °. Молекула NaBO 2 действительно представляет собой сочетание линейного и углового фрагментов с валентными углами 180 ° и 109 ° (рис. 20в).

Рис. 20. Структурные формулы молекул СOCl 2 (а), XeOF 2 (б), NaBO 2 (в).

Пример 5. Определим геометрию иона IO 2 F 2 - .

Если частица является ионом, то при расчете числа ЭПВО следует вычесть заряд иона из числа валентных электронов. Для атома иода, являющегося центральным и образующего четыре s- и две p-связи:

N ЭПВО (I) = N нп (I) = 5 - 4 = 1

Рассматриваемый ион должен иметь форму бисфеноида, что подтверждено экспериментально.