При извлечении меди из колчеданных огарков, отходов медеплавильных заводов, рудничных отвалов, а также из окисленных медных руд получаются разбавленные растворы медного купороса (или хлорной меди). Рудничные , образующиеся на медных рудниках в результате медленного окисления сернистой меди кислородом воздуха, также представляют собой слабый раствор медного купороса. Так как концентрирование таких слабых растворов не экономично, медь выделяют из них цементацией70-71. Этот процесс заключается в вытеснении меди из растворов железными стружками и железным ломом:
Cu 2+ + Fe = Fe 2+ + Си
Электродный потенциал меди значительно выше, чем железа - в М растворах, содержащих ионы Сц2+ или Fe^+, при обычной температуре и давлении водорода 1 ат он равен для Си +0,34 в, Для Ее -0,44 в. Поэтому железо вытесняет медь из "раствора в виде Тонкого металлического шлама, называемого цементной медью.
Цементацию осуществляют в стальном футерованном или освинцованном баке, куда загружают очищенный от грязи и ржавчины железный лом. Затем в бак подают разбавленный раствор сульфата меди. Для полноты осаждения меди раствор не должен содержать значительных количеств серной кислоты. Оптимальная концентрация серной кислоты равна - 0,05% или около 5 Ю-3 г-мол/л 72. При такой кислотности практически не происходит растворения железа серной кислотой и обеспечивается наиболее полное удаление меди из раствора, до содержания Си2+ ~5 Ю-6 г-ионов/л 73.
Образующийся в результате цементации разбавленный раствор сульфата железа спускают в канализацию, а в реактор заливают другую порцию исходного раствора, содержащего медь. Обработку Одной и той же загрузки железа проводят 10-12 раз. После этого оставшееся железо удаляют и выгружают осевшую на дно цементную медь, которую затем промывают от частиц железа 10-15%- ной серной кислотой при непрерывном перемешивании. По удалении железа медь промывают водой до полной отмывки от серной кислоты. Промытая цементная медь получается в виде пасты красновато-бурого цвета; она содержит 65-70% Си, до 35% влаги и около 1 % примесей и перерабатывается в медный купорос теми же методами, что и медный лом. Дисперсность цементной меди возрастает с увеличением рН раствора и при уменьшении концентрации в нем CUSO4 и С1~74. Цементацию меди можно осуществлять и в псевдоожиженном слое железных гранул. Разработан способ извлечения цементной меди флотацией78. Порошкообразную медь можно получить из кислых растворов солей меди, добавляя к ним растворимые в воде полисахариды (~1%) и обрабатывая газообразным восстановителем под давлением, например, водородом при 30 ат и 140°76.
Медь может быть извлечена из разбавленных растворов CuSO< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.
Разработаны методы извлечения меди из разбавленных растворов экстракцией органическими растворителями 79~я1.
При взаимодействии хлорита натрия с хлором происходит образование хлористого натрия и выделяется двуокись хлора: 2NaC102 + С12 = 2NaCl + 2 СЮ2 Этот способ ранее был основным для получения двуокиси …
На рис. 404 представлена схема производства диаммонитро - фоски (типа TVA). Фосфорная кислота концентрацией 40-42,5% Р2О5 из сборника 1 насосом 2 подается в напорный бак 3, из которого она непрерывно …
Физико-химические свойства Сульфат аммония (NH4)2S04 - бесцветные кристаллы ромбической формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммония имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в …
Изобретение относится к металлургии меди и может быть использовано для восстановления меди из ее сульфидных соединений в концентратах, штейнах и других материалах. Способ восстановления меди из сульфидных соединений включает восстановление меди сульфидной серой, при этом сульфидный медный материал зашихтовывают с едким натром в соотношении материал: едкий натр, равном 1:(0,5-2,0), и прогревают при температуре 400-650°С в течение 0,5-3,5 часов, обеспечивается восстановление меди из ее сульфидных соединений в условиях температур ниже температуры ее плавления при исключении образования газообразных серосодержащих продуктов. 1 табл.
Изобретение относится к металлургии меди и может быть использовано для восстановления меди из ее сульфидных соединений в концентратах, штейнах и др.
Известен способ получения меди из сульфидных концентратов после их окислительного обжига (Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия, 1988. С.39), который проводят «намертво» с целью полного окисления сульфидов меди и железа до их оксидов:
Продукт обжига (огарок или агломерат) подвергают восстановлению при полном расплавлении материала. В качестве восстановителя и топлива используют кокс, для горения которого в печь подают воздух. Температура процесса составляет 1300-1500°С. Он может быть описан следующими уравнениями реакций:
Оксиды металлов, в основном меди и железа, восстанавливаются:
Основная часть оксидов железа взаимодействует с флюсами, образуя расплавленный шлак.
В настоящее время этот способ восстановления меди используют для переработки вторичного и окисленного медного сырья. Основными недостатками его являются:
1. Продуктом восстановительной плавки является черная медь, содержащая до 20% примесей (в основном железо).
2. Восстановительная плавка осуществляется с высоким расходом дорогого и дефицитного кокса (до 20% от массы шихты).
3. Получение металлической меди из сульфидных материалов требует организации передела обжига.
4. При предварительном обжиге образуется большое количество запыленных серосодержащих газов, утилизация которых требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат.
Известен способ получения металлической меди из расплава ее сульфидов, в условиях высоких температур, например, при конвертировании белого матта (Ванюков А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия, 1988. С.204, 215-216), когда в процессе продувки расплава воздухом происходит окисление части сульфидов меди с образованием ее закисных кислородных соединений, которые вступают в окислительно-восстановительные реакции с оставшимися сульфидами меди с образованием расплавленного металла и газообразного продукта - диоксида серы. Процесс описывается следующими уравнениями реакций:
При взаимодействии сульфида меди и ее оксида (реакция 8) сульфидная сера является восстановителем меди, а кислородный ион взаимодействует с продуктами окисления серы с образованием газообразного продукта (SO 2). Таким образом, создаются благоприятные условия для разделения продуктов реакции (8): расплава меди и диоксида серы.
В результате конвертирования получают черновую медь с содержанием основного элемента 96-98%. Недостатком способа восстановления меди является использование высоких температур (1300-1450°С) и образование газообразных серосодержащих продуктов.
Задачей настоящего изобретения является восстановление меди из ее сульфидных соединений в условиях температур ниже температуры ее плавления при исключении образования газообразных серосодержащих продуктов.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе восстановления меди из сульфидных соединений, включающем восстановление меди сульфидной серой, сульфидный медный материал зашихтовывают с едким натром (NaOH) в соотношении материал: NaOH, равном 1:(0,5-2,0), и прогревают при температуре 400-650°С в течение 0,5-3,5 час. Реакции, сопровождающие восстановление меди из ее сульфидов, описываются следующими уравнениями:
В соответствии с уравнением (9) восстановителем меди является сульфидная сера, входящая в состав соединения (Cu 2 S). Кроме металлической меди, продуктом реакции (9) является элементарная сера «смываемая» с поверхности металла в щелочной расплав, в котором она диспропорционирует (10) с образованием сульфида и сульфата натрия. Благодаря реакции диспропорционирования (10) и высокой устойчивости вновь образуемых серосодержащих соединений в щелочной среде исключается вероятность протекания обратных процессов образования сульфида меди (9).
Отличительными признаками предложенного способа являются:
Процесс реализуется в условиях сравнительно низких температур (на 700-900°С ниже, чем в существующих процессах восстановления меди);
Образуются нелетучие в указанных температурных условиях серосодержащие продукты - сульфид и сульфат натрия.
Характерной особенностью процесса является то, что на скорость восстановления меди из ее сульфидов оказывают влияние два фактора - температура его осуществления и расход щелочи. С точки зрения стехиометрии на 1 г-моль сульфида меди, участвующего в реакции, необходимо 2 г-моля NaOH, что в массовом выражении составляет соотношение 1:0,5 (последнее подтверждено экспериментально). Практически, наиболее предпочтительным является массовое отношение 1:1, обеспечивающее в статических условиях реализации в интервале температур 550-650°С количественное завершение восстановления меди из сульфида в течение 2-2,5 часов.
Способ осуществляется следующим образом. Влажный (15-17%) сульфидный медный материал (белый матт, Cu 2 S) смешивают с заданным количеством щелочи (NaOH) в стальной реторте, которую помещают в шахтную электропечь, разогретую до температуры 200-250°С. Содержимое реторты подсушивают до полного удаления влаги, затем повышают температуру до заданного значения (400-650°С) и выдерживают определенное время (0,5-3,5 часа). Затем реторту вынимают из шахты печи, охлаждают, содержимое выщелачивают в воде. Пульпу переносят на фильтр с получением щелочного раствора, содержащего сульфиды и сульфаты натрия, и порошок металлической меди. Фазовый анализ подтверждает 100%-ное восстановление меди из ее сульфида.
Способ описан в примерах.
Образцы материалов (реактив Cu 2 S, белый матт) массой по 100 г помещали в стальную реторту, увлажняли и смешивали с 50-200 г сухой щелочи (NaOH). Реторту помещали в электропечь шахтного типа, нагревали ее содержимое до температуры 250±10°С и выдерживали при этой температуре 30 минут (до полного удаления влаги), повышали температуру до 400-650°С и выдерживали 0,5-3,5 часа, при этом происходило расплавление щелочи, медь восстанавливалась, а сера связывалась в сульфидные соединения с натрием. Во время сплавления образовывался водяной пар, который во всех случаях не содержал серы и/или ее соединений. После завершения термообработки реторту вынимали из печи и охлаждали. Содержимое реторты выщелачивали в воде. После фильтрации, промывки кека на фильтре и сушки получили осадок металлической меди (по данным рентгенофазового анализа - 100% медь).
Режимы сплавлений и результаты приведены в таблице.
Как видно из таблицы, восстановление меди из сульфидных материалов сплавлением с едким натром (NaOH) осуществляется при температурах на 700-900°С ниже, чем в существующих процессах восстановления меди, а сера, взаимодействуя с расплавом NaOH, концентрируется в нем.
Преимущества предлагаемого способа восстановления меди из сульфидных соединений:
Процесс реализуется в условиях сравнительно низких температур 400-650°С;
Образуются нелетучие серосодержащие продукты - сульфид и сульфат натрия.
Способ восстановления меди из сульфидных соединений, включающий восстановление меди сульфидной серой, отличающийся тем, что сульфидный медный материал зашихтовывают с едким натром (NaOH) в соотношении материал: NaOH, равном 1:(0,5÷2,0), и прогревают при температуре 400-650°С в течение 0,5-3,5 ч.
Похожие патенты:
Изобретение относится к области переработки отходов промышленного производства и может быть использовано для пирометаллургического получения черновой меди из вторичных материалов - отходов.
Чем чистить медь? Актуальность данного вопроса объясняется тем, что изделия из этого металла используются человечеством на протяжении многих веков. Долгое время ценность данного металла была настолько высока, что он приравнивался к золоту. Развитие технологий привело к тому, что удалось значительно снизить себестоимость производства меди. Это позволило изготавливать из данного металла не только украшения, но и посуду, предметы интерьера. Высокая популярность данного металла и сплавов на его основе объясняется не только его декоративностью, но и уникальными характеристиками – высокой пластичностью, теплопроводностью, устойчивостью к коррозии и др.
Почему изделия из меди необходимо регулярно чистить
Регулярная очистка медной посуды и других предметов, изготовленных из данного металла, необходима потому, что в процессе эксплуатации они достаточно быстро темнеют или покрываются зеленым налетом – окисной пленкой. Наиболее активно окисляются те изделия из меди и ее сплавов, которые в процессе эксплуатации часто нагреваются или используются на открытом воздухе. Посуда, изготовленная из меди, при активном использовании достаточно быстро теряет свой первоначальный блеск и тускнеет, ее поверхность может покрываться чернотой.
Украшения из меди ведут себя несколько иначе: они могут сначала потускнеть и утратить свой блеск, а затем вновь принимать первоначальный вид. Некоторые люди считают, что на внешний вид медного украшения (например, браслета) оказывает влияние самочувствие человека, который его постоянно носит. Однако скорее всего связано это с тем, что во внешней среде, с которой постоянно контактирует такое изделие, постоянно меняются влажность, давление и температура. Между тем многие приверженцы нетрадиционной медицины рекомендуют носить браслеты из меди людям, испытывающим проблемы с сердечно-сосудистой системой.
Медная посуда, которой начали пользоваться еще наши далекие предки, и сегодня в почете у многих домашних хозяек. Объясняется такая популярность тем, что в посуде из меди, которая отличается высокой теплопроводностью, все готовящиеся продукты прогреваются равномерно и в полном объеме, а происходит такой прогрев за короткий промежуток времени. Между тем при постоянном использовании посуда из данного металла быстро теряет внешнюю привлекательность: покрывается налетом окиси, тускнеет, темнеет и утрачивает свой первоначальный блеск.
Если не чистить ее, она будет выделять токсичные вещества, соответственно, использовать ее для приготовления пищи будет нельзя. В том случае, если всеми известными средствами очистить такую посуду не удается, лучше не применять ее по прямому назначению, чтобы не навредить своему здоровью. Следует также иметь в виду, что посуда с чернотой или с зелеными пятнами окисла на поверхности выглядит непрезентабельно, поэтому она не украсит вашу кухню.
Эффективные методы очистки
Существует множество проверенных методов, которые позволяют чистить изделия из меди даже в домашних условиях. Познакомимся с наиболее эффективными из них.
Метод №1Одним из наиболее доступных в домашних условиях средств, которым чистят предметы, изготовленные из меди, является обычный томатный кетчуп. Для того чтобы почистить при помощи такого средства медь, его просто наносят на обрабатываемую поверхность и оставляют на ней на 1–2 минуты. После такой выдержки кетчуп смывают струей теплой воды. В результате этой процедуры к медному изделию вернутся его первоначальный блеск и яркость цвета.
Чистить предметы из меди, если они не сильно загрязнены, в домашних условиях можно и при помощи обычного геля для мытья посуды. Для этого используют мягкую губку, на которую наносится моющее средство. Смывают его под струей теплой воды.
Данный метод очистки используют в том случае, если необходимо почистить крупное изделие из меди, которое невозможно поместить в какую-либо емкость. Поверхность такого предмета протирают половинкой лимона. Чтобы усилить воздействие лимонного сока на медь, можно чистить ее с помощью щетки с ворсом, обладающим достаточной упругостью.
Метод №4Придать меди былой блеск помогает такое средство, как «уксусное тесто». Готовят его следующим образом. В специальной емкости в одинаковой пропорции смешивают пшеничную муку и уксус, доводя полученную массу до однородного состояния. Затем тесто наносят на предмет из меди и выдерживают до полного высыхания. Образовавшуюся после высыхания смеси корочку аккуратно удаляют, а медную поверхность полируют до блеска куском мягкой ткани.
Метод №5
Существует радикальный и эффективный метод очистки изделий, изготовленных из меди, который используется в том случае, если их поверхность сильно загрязнена и почистить их другими средствами не удалось.
- В специально приготовленную емкость из нержавеющей стали наливают уксус, который смешивают с небольшим количеством поваренной соли.
- В полученный раствор помещают очищаемый предмет и ставят емкость на огонь.
- После того как чистящий раствор дошел до кипения, огонь под емкостью выключают и оставляют ее на плите до полного остывания.
- После остывания раствора очищаемое изделие извлекают, промывают его под струей теплой воды и протирают его поверхность насухо.
Если вы чистите медь любым из вышеперечисленных методов, строго придерживайтесь правил безопасности, выполняйте все работы в защитных перчатках, а при работе с уксусной кислотой обязательно надевайте респиратор.
Очистка монет из меди
Монеты, изготовленные из меди, в наше время уже не выпускаются, и многие такие изделия, имеющиеся на руках у населения, представляют собой антикварную ценность. Именно поэтому вопрос о том, как эффективно и в то же время аккуратно почистить такие монеты, является достаточно актуальным.
Вернуть былую привлекательность монетам из меди можно при помощи нескольких способов. Выбор каждого из них зависит от характера и степени загрязнения. Так, в зависимости от того, какого цвета налет сформировался на поверхности старой медной монеты, чистить ее можно одним из ниже перечисленных способов.
- Если на поверхности монеты имеется налет желтоватого цвета (это свидетельствует о том, что она контактировала с изделием из свинца), то чистить ее следует при помощи 9-процентного раствора уксуса.
- Налет явно выраженного зеленого цвета чистят при помощи 10-процентного раствора лимонной кислоты.
- На монетах, изготовленных из меди, может также присутствовать красноватый налет. Чистят такую монету, опустив ее в 5-процентный раствор аммиака или в углекислый аммоний.
КОНСЕРВАЦИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Нередко в местах археологических раскопок попадаются цветные металлы: медь, серебро, свинец, олово, золото и их сплавы. Эти металлы использовались в изготовлении предметов искусства, монет украшений, и различных предметов обихода, таких как застежки, навигационные инструменты, кухонная утварь и мелкий ручной инструмент. Эти металлы более благородны, чем железо, и в неблагоприятной среде сохраняются лучше, чем железные образцы. Возможно, именно по этой причине, столько внимания было уделено их хранению и разработано большое количество методов по их консервации. Тем не менее, проблемы окисления каждого из металлов в разной среде очень отличаются. Здесь рассматривается только техника, применимая к проблемам металлов, не поддающихся коррозии.
Как уже упоминалось, некоррозирующие металлы часто окружены налетом. Однако, на цветных металлах он намного тоньше, чем на железе. Конечно, артефакты из таких металлов часто окружены такими же окислами, что и железные артефакты. До обработки металлических артефактов, должны быть произведены предварительные шаги по консервации, которые включают: 1) первичное документирование 2) сохранение 3) устранение налета, и 4) оценку артефакта. Обращение с металлами, принадлежащими к каждой из групп, т.е. медные металлы, серебро и его сплавы, олово, свинец и их сплавы, а также золото и его сплавы, рассматриваются отдельно.
СОХРАНЕНИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
В море часто случается находить большое количество артефактов из различных металлов, слипшихся друг с другом. В таких случаях, с материалом необходимо обращаться таким образом, чтобы наиболее хрупкий металл был полностью защищен, и в то же время не было нанесено вреда другим, слипшимся с ним, металлическим или неметаллическим предметам. Поскольку железные артефакты находят наиболее часто, более всего внимания уделено условиям сохранения именно железа. Однако, артефакты из золота, серебра, олова, латуни, бронзы, меди и свинца, так же, как и керамику, каменные орудия, изделия из стекла, костяные орудия, ткань, семена, часто находят вместе в различных комбинациях. В некоторых случаях, наилучшим может быть сохранение в простой пресной воде. После того, как будут разделены различные материалы, они размещаются в наиболее подходящей для хранения каждого материала среде. В то время как железные артефакты в минимально возможном количестве должны пребывать в защищенном от солнца щелочном растворе, такой раствор не обязательно и даже не рекомендуется использовать для артефактов из других металлов. Медь разъедается кислыми растворами и концентрированными щелочными растворами. В нейтральных или слабых щелочных растворах медь пассивирует, окисление заметно по образуемой на поверхности оксидной плёнке. Рекомендуется 5% раствор сесквикарбоната натрия или карбоната натрия. 5% раствор карбоната натрия с кислотностью (pH) 11.5 защитит медь и серебро. Серебро стабильно в водных растворах с любым значением кислотности и на воздухе, так как такая среда лишена окислителей. Поскольку хлориды не воздействуют на свинец или серебро, после удаления окислов, их не надо помещать в водный раствор и можно сразу просушить. Однако, перед удалением налипших окислов, лучше всего поместить их в надлежащий раствор для предотвращения затвердевания окислов и устранения трудностей при их снятии. Вполне безопасно поместить объекты из серебра либо в 5% растворе сесквикарбоната натрия или карбоната натрия, так же как и артефакты из железа. При хранении серебра в хроматовых растворах, формируется коричневая пленка Ag2O, которая может быть удалена во время консервации, но по этой причине в такие растворы не рекомендуется помещать одиночные серебряные артефакты. Иногда, необходимость поместить серебро в хроматовом растворе, может возникнуть при его склеивании с железным предметом. Сохранить свинец, олово и их сплавы намного легче. Их можно держать в сухом состоянии, но как указывалось выше, когда окислы на металлах высохнут, будет намного тяжелее их снять. Поэтому их помещают в водный раствор. Свинец разъедают водные растворы, не содержащие пассивирующих веществ, особенно мягкая вода, деионизированная вода, или дистиллированная вода. Поэтому, свинец никогда не следует держать в деионизированной или дистиллированной воде, обе из которых слегка кислые и имеют недостаток пассивирующих веществ. Однако, поскольку свинец коррозиостойкий в жесткой, бикарбонатной (двууглекислой) воде, так как бикарбонат - пассивирующий, а олово и сплав олова со свинцом пассивируют в слабых щелочных растворах, все они могут храниться в водопроводной воде, приведенной к кислотности 8-10 при помощи добавления сесквикарбоната натрия. Как свинец, так и сплав олова со свинцом, могут быть помещены в карбоната натрия с кислотностью 11.5, но эта кислотность является границей зоны окисления олова, поэтому его не следует использовать для хранения олова. Олово будет устойчиво к окислению в слабых щелочных растворах, не содержащих окислителей, но в то же время будет реагировать совершенно противоположным образом в концентрированных щелочных растворах. Поэтому любой щелочной раствор с кислотностью более 10 - потенциально опасен. Вообще говоря, олово может надежно храниться в водопроводной воде. Свинец, олово и сплав олова со свинцом не следует держать в хроматовых растворах из-за его окисляющего эффекта, в результате которого на их поверхности образуется оранжевая хроматовая пленка, которую сложно устранить. При отсутствии пассивирующего вещества, такой окислитель как хромат может повредить образец.
МЕДЬ И МЕДНЫЕ СПЛАВЫ
ОКИСЛЕНИЕ МЕДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Термин «медный метал» используется для определения всех металлов, состоящих из меди или медных сплавов, в которых медь - основной металл, таких как бронза (сплав меди и олова) или латунь (сплав меди, цинка и, зачастую, свинца). Этот термин ничего не предполагает о валентном состоянии, в отличие от двухвалентной или одновалентной меди. Медные металлы - сравнительно благородные металлы, которые часто остаются невредимыми в неблагоприятной среде, включая долгое пребывание в соленой воде, которое зачастую полностью окисляет железо. Они вступают в реакцию с окружающей средой для формирования схожих альтеративных продуктов, таких как хлорид меди (CuCl), хлорид двухвалентной меди (CuCl2), оксид меди (Cu2O) и эстетически приятные зеленые и синие карбонаты меди, малахит , и азурит (Gettens 1964:550-557). В морской (соленой) среде, двумя наиболее часто образуемыми продуктами окисления меди являются хлорид меди и сульфид меди. Однако, минеральные альтеративы (изменения) в медных сплавах, бронзе и латуни, могут быть более комплексными, чем в простой меди. Первый шаг в электрохимической коррозии меди и медных сплавов - образование ионов меди. Они поочередно соединяются с хлоридом в морской воде и образуют хлорид меди, в виде основного компонента слоя окислов.
Cu? - e ? Cu+
Cu+ + Cl- ? CuCl
Хлориды меди - очень нестабильные минеральные соединения. Как только медные предметы извлекаются и подвергаются влиянию воздуха, они неизбежно продолжают химически окисляться. Этот процесс часто называют «болезнью бронзы». В этом случае, хлорид меди в присутствии влаги и кислорода гидролизируется с формированием соляной кислоты и основного хлорида двухвалентной меди (Oddy and Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2 ? CuCl2 . 3Cu(OH)2 + 2HCl
Соляная кислота понемногу взаимодействует с неокисленным металлом и образует все больше хлорида меди.
2Cu + 2HCl ? 2CuCl + H2¬
Реакции продолжаются до тех пор, пока есть металл. Консервация содержащих хлорид медных объектов требует, чтобы химическое воздействие хлоридов было остановлено путем устранения медных хлоридов или их преобразования в безобидный оксид меди. Иначе, артефакт разрушится сам по себе через определенное время.
Медные объекты в морской воде также превращаются в сульфид меди и сульфид двухвалентной меди (Cu2S and CuS) под воздействием сульфатных бактерий (Gettens (1964:555-556; North and MacLeod 1987:82). В анаэробной среде продукты сульфида меди обычно имеют самую низкую степень окисления, так же как сульфид железа и сульфид серебра. После извлечения и воздействия кислорода, сульфид меди подвергается последующему окислению и повышению степени окисления, т.е. превращению в сульфид двухвалентной меди. Все химическая реакция обычно протекает таким же образом, как и у железа.
При удалении морских отложений медь и медные артефакты неизбежно покрыты отличающимся по толщине слоем черного порошкообразного сульфида меди, который имеет неприятный внешний вид. Иногда, однако, в процессе коррозии на поверхности могут образоваться коррозионные язвы, но это более характерно для медных сплавов, где преимущественно корродирует олово или цинк, оставляя на поверхности ямки. Слой сульфида меди не производит вредного воздействия на объект после его извлечения из моря, в отличие от хлоридов - главным образом они обезображивают форму и размеры объекта. Сульфидная коррозия легко устраняется и не доставляет значительных проблем консерватору. Смотрите North and MacLeod (1987) для получения более детальной информации по окислению меди, бронзы и латуни в морской (соленой) среде.
МЕДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Здесь используется неспецифический термин «медные металлы» в отношении меди и таких сплавов, как латунь и бронза, в которых преобладает медь, из-за сложностей в отличии медных, латунных и бронзовых объектов друг от друга без аналитического тестирования. В общем, то, какой именно состав у сплава, имеет небольшое значение, поэтому с ними, обычно, обращаются подобным образом. Проявлять осторожность следует лишь при высоком проценте содержания свинца или олова, так как они являются амфотерными металлами и растворяются в щелочных растворах. Существует большое количество методов химической обработки меди, бронзы и латуни, но большинство из них не годится для медных металлов из морской (соленой) среды. Для получения дальнейшей информации обратитесь к библиографии.
В морской (соленой) среде, двумя наиболее часто образуемыми продуктами окисления являются хлорид меди и сульфид меди. Однако, минеральные альтеративы (изменения) в медных сплавах более комплексны, чем в простой меди. Как только медный предмет извлекается и подвергаются воздействию воздуха, он продолжает окисляться, а процесс этот называют «болезнь бронзы». При «болезни бронзы» медные хлориды в металле в присутствии влаги и кислорода становятся очень нестабильными. Они гидролизируются с формированием соляной кислоты и основного хлорида двухвалентной меди. Соляная кислота понемногу взаимодействует с неокисленным металлом и образует все больше хлорида меди. Реакции продолжаются до тех пор, пока есть металл. Консервация содержащих хлорид медных объектов требует: 1) устранения хлоридов меди, 2) преобразования медных хлоридов в безобидный оксид меди, 3) предотвращения химического взаимодействия хлоридов.
Ни хлорид меди, ни сульфид меди не дают приятной патины на поверхности металлов, поэтому нет причин ее сохранять. На самом деле, большинство меди, бронзы или латуни имеют темную окраску благодаря сульфиду, который часто придает предмету окрас свинца или сплава олова и свинца. Стабильный сульфид меди только изменяет цвет меди, придавая металлу ненатуральный цвет, и запросто смывается при помощи продающихся чистящих растворителей, муравьиной кислоты, или лимонной кислоты. В некоторых случаях, может возникнуть необходимость снять крупные окислы и продукты коррозии механическим путем, до поверхности сохранившегося металла. Это легче сделать с поднятыми из моря медными объектами, так как морские окислы образуют разделительную линию между поверхностью предмета и наслоением. Из-за хрупкости артефакта или во избежание порчи поверхности, после устранения крупных окислов, часто умышленно оставляют прилипшие поверхностные окислы. Осторожная механическая чистка и промывание водой - это все, что может потребоваться для устранения оставшегося налета. В других случаях, все прилипшие окислы устраняются путем отмачивания в 5-10% лимонной кислоте с добавлением 1-4% тиомочевины в качестве ингибитора (замедлителя реакции) для предотвращения выедания металла (Plenderleith and Torraca 1968:246; Pearson 1974:301; North 1987:233). Действовать следует осторожно, так как лимонная кислота растворяет медные соединения. Артефакт целиком погружается в раствор до удаления налета. На это может уйти от часа до нескольких дней. В течение этого времени, раствор следует время от времени размешивать для равномерного рассредоточения кислотной концентрации.
Когда образец очень тонкий, хрупкий, имеет мелкие детали, или практически полностью либо полностью минерализирован, какое-либо воздействие кислоты может оказать на него пагубное влияние. В связи с этим, артефакт можно погрузить в 5-15% раствор гексаметония натрия (Plenderleith and Werner 1971:255) для превращения нерастворимых солей кальция и магния в растворимые соли, которые можно будет вымыть.
Соблюдая необходимые предварительные шаги при консервации хлорид-содержащих медных объектов, требуется предотвратить пагубное химическое воздействие хлорида. Это можно сделать путем:
1. устранения хлорида меди
2. превращения хлорида меди в безвредный оксид меди
3. изоляции образца, покрытого хлоридом меди от воздуха. Возможные альтернативные методы:
1. гальваническая чистка
2. чистка электролитическим восстановлением
3. щелочной дитионит
4. химическая чистка
a. сесквикарбонат натрия
b. карбонат натрия
c. бензотриазол
Первые три метода помогут удалить хлорид меди (CuCl) и вернуть некоторые из продуктов коррозии назад в металлическое состояние. Однако, лучше всего их использовать на предметах с металлической сердцевиной. При осторожном использовании, можно привести объект в стабильное состояние и получить формы максимально близкие к первоначальному некорродированному внешнему виду. При неправильном применении, они могут снять слой окислов до голого металла. Jedrzejewska (1963:135) обращает внимание на то, что снятие окислов, особенно путем электролиза, может уничтожить важную археологическую информацию, такую как штемпели, гравировку, и декоративные элементы, а так же изменить первоначальную форму объекта. Поэтому, наслоения окислов на металлических артефактах никогда не следует удалять не имея достаточных опыта и знаний. Обработка должна быть направлена на сохранение их состояния посредством использования жестко контролируемого электролитического восстановления или применения щелочного дитионита. Два указанных химических метода не снимают слой окислов. Промывание в растворе сесквикарбоната натрия устраняет хлориды, в то время, как бензотриазол и оксид серебра изолируют хлориды меди от воздуха. Химическая обработка применима к большим и прочным объектам, а также полностью минерализированным предметам.
ГАЛЬВАНИЧЕСКАЯ ЧИСТКА
Данная процедура проводится точно таким же образом, как и для железа. Так как этот метод я считаю устаревшим, и приемлемым лишь при определенных обстоятельствах, нет смысла в дальнейшем его описании.
ЧИСТКА ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
Электрическое восстановление медных металлов выполняется точно так же, как и железа. В качестве электролита можно использовать 2% каустическую соду или 5% карбонат натрия. Последний применяется наиболее часто, хотя приемлемого результата можно достичь, используя 5% муравьиную кислоту в качестве электролита, в соответствии с указаниями, приведенными к обработке серебра. Можно использовать анод из малоуглеродистой стали, но при применении в качестве электролита муравьиной кислоты необходимо использовать анод из нержавеющей стали 316 марки или платинированного титана. Эти же схемы используются для железа и серебра.
Длительность электролиза короче в сравнении с сопоставимыми хлорид-содержащими железными объектами. Например, мелким предметам, таким как монеты требуется лишь несколько часов, в то время как более большим образцам, например пушкам, может потребоваться несколько месяцев. Точные данные по плотности электрического тока отсутствуют. Plenderleith and Werner (1971:198) утверждает, что плотность тока не должна падать ниже.02 ампер на квадратный сантиметр во избежание отложения оранжево-розовой пленки меди на образце. В добавку к этим строкам Pearson (1974:301-302) справедливо предупреждает, что при электролитической чистке особо осторожно надо относиться к минерализированной бронзе с морского дна во избежание повреждения поверхности при выделении газа водорода. К различным объектам обычно применяется плотность тока в пределах приведенных границ, а также значительно превышающая их. North (1987:238) рекомендует использовать метод выделения водорода под напряжением, описанный для железа. В общем, для железа применятся такая же процедура. Основное различие - для обработки медных металлов необходимо более короткое время. После электролитической и химической чистки, медные металлы должны пройти несколько горячих промываний в деионизированной воде. Так как медь тускнеет в воде, Pearson (1974:302) рекомендует несколько раз промыть ее в денатурированном этаноле. При промывке водой, тусклую оксидную плёнку можно снять при помощи 5% муравьиной кислоты или полировки с помощью пасты гидрокарбоната натрия.
После промывания, медные объекты дегидрируют в ацетоне, после чего они покрываются защитной пленкой, такой как чистый акрил. Находящийся в продаже Krylon Clear Acrylic Spray No. 1301 рекомендуется из-за удобства нанесения, срока действия и доступности. Рекомендуется предложенная Pearson (1974:302) процедура смешивания 3% бензотриазола в этаноле (при промывке предмета) в качестве ингибитора (замедлителя) для борьбы с «болезни бронзы», и последующее покрытие чистым акрилом, содержащим бензотриазоловый ингибитор (Incralac). Такой же защитный состав можно приготовить путем добавления 3% бензотриазола в раствор поливинилацетата (V15) в этаноле.
ЩЕЛОЧНОЙ ДИТИОНИТ
Этот метод был создан для укрепления минерализированного серебра. С тех пор, было обнаружено, что также эффективен в отношении медных объектов. Смотри полное описание в разделе «Серебро». Обработка разрушает патину, но эффективно удаляет все хлориды в кратчайшие сроки, а также приводит некоторые продукты коррозии меди назад в металлическое состояние.
ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
В отношении многих медных образцов, пораженных хлоридом, таких как сильнопатинированная бронза имеющая «бронзовую болезнь», значительно минерализированная бронза с или без хлорида меди, бронза не имеющая крепкого металлического ядра, и бронза с минерализирванными декоративными частями, нельзя применять какие-либо приемы восстановления. Для таких объектов, используется три процедуры для стабилизации артефакта, оставив слои окислов не тронутыми. Это обработка при помощи: 1.сесквикарбоната натрия, 2.карбоната натрия, и 3.бензотриазола.
Cесквикарбоната натрия
Элементы хлорида меди в металле меди и ее сплавах нерастворимы и не могут быть удалены лишь при помощи промывки в воде. При помещении бронзы или других сплавов меди в 5% раствор сесквикарбоната натрия, гидроксильные ионы щелочного раствора вступают в химическую реакцию с нерастворимыми хлоридами меди с формированием оксидов меди и нейтрализируют любые побочные продукты соляной кислоты, образующиеся в процессе гидролиза при получении растворимых хлоридов натрия (Organ 1963b:100; Oddy and Hughes 1970; Plenderleith and Werner 1971:252-253). Хлориды убираются при каждой замене раствора. Последовательная промывка продолжается до полного удаления хлоридов. Потом объект необходимо промыть в нескольких ванночках с деионизированной водой, пока кислотность в последней ванночке не станет нейтральной.
На практике, поверхностные продукты коррозии устраняются с поверхности металлических объектов механическим путем еще до последовательного помещения объекта в ванночки с 5% сесквикарбонатом натрия, смешанным с водопроводной водой в первых ванночках, и с деионизированной водой в последующих. Если загрязнение хлоридами значительное, водопроводную воду можно использовать до тех пор, пока уровень Cl- в растворе не станет равным уровню Cl- в водопроводной воде. Затем воду следует заменить на деионизированную. Эта процедура очень экономична в случаях, если объекты требуют месячной обработки.
В начале ванночки сменяют еженедельно; потом интервал увеличивается. Контроль уровня хлоридов осуществляется при помощи количественного теста нитрата ртути (II), описанного в разделе о железе, что позволяет консерватору точно определить, как часто менять раствор. Для определения, когда раствор очистится от хлоридов, вместо количественного хлоридного теста, можно использовать уже описанный качественный тест нитрата серебра (1). Процесс чистки медленный и может потребовать месяцы, а в некоторых случаях даже годы.
За погружением в сесквикарбонат натрия следует промывка в нескольких дистиллированных или деионизированных водах до тех пор, пока кислотность в последней ванночке не станет нейтральна. Потом объект дегидрируют в ацетоне или водном растворе спирта, и покрывают чистым акриловым лаком или микрокристаллическим парафином. Для повышения сопротивления коррозии, в высушивающий спирт или даже лак можно добавить бензотриазол.
Обработку сесквикарбонатом натрия часто выбирают, так как в отличие от остальных методов чистки, он не удаляет зеленую патину на медных объектах. Однако, такие побочные эффекты, как образование сине-зеленых малахитовых отложений на поверхности объекта, могут усилить цвет патины. Если такое случится, объект следует вынуть из раствора и стереть отложения. На некоторых бронзовых предметах, происходит заметное потемнения поверхности, которое скрывает настоящую зеленую патину и трудно снимается. Такое потемнение является признаком формирования черного оксида меди и присуще некоторым медным сплавам.
Промывка в карбонате натрия
Промывка в сесквикарбонате натрия, как описано выше, является стандартной процедурой для хрупких медных артефактов пораженных хлоридом, а также для артефактов, имеющих патину, которую желательно сохранить. Однако, на практике, консерваторы заметили, что он часто усиливает цвет патины, из-за чего она приобретает более насыщенный синий цвет. В других случаях, он значительно затемняет или очерняет патину. Недавно Weisser (1987:106) заметил:
Хотя обработка сесквикарбонатом натрия кажется идеально подходящей, так как вам не надо устранять слои внешних окислов во время снятия хлорида меди, при работе с ним было обнаружено ряд недостатков. Во-первых, обработка может занять более года прежде, чем преобразуется хлорид меди. Этот факт еще более усиливает другие недостатки. Было выявлено, что сесквикарбонат натрия (двойной карбонат) формирует с медью комплексный (многоатомный) ион и поэтому преимущественно удаляет медь с оставшегося металла (Weisser 1975). Потенциально, это может быть структурно опасным в долгосрочном периоде. Также было выявлено, что смесь карбонатов, включающая хальконатронит, сине-зеленый гидратный натрий дигидроксокарбонат меди, формируется на патине, а также, кажется, замещает соли меди в патине (Horie and Vint 1982). Это способствует смене цвета от зеленого до сине-голубого малахита, который во многих случаях не желателен. На объектах, осмотренных автором, в поперечном сечении корки внешней коррозии, был обнаружен сине-зеленый цвет, идущий к металлической основе, в силу чего Weiser (1987:108) заключил:
Стабилизация активно корродирующей археологической бронзы остается сложной проблемой для консерваторов. В данное время не существует идеального средства обработки. Предварительная обработка карбонатом натрия совместно со стандартной обработкой бензотриазолом, дает консерватору, столкнувшемуся с проблемой стабилизации бронзы, еще один вариант. Хотя, при такой обработке были достигнуты положительные результаты, там где другие потерпели неудачу, ее следует применять с осторожностью до тех пор, пока выявленные недостатки не будут более тщательно исследованы. Бронза, которая не может быть стабилизирована при помощи этого метода, должна храниться или выставляться в среде с относительно низкой влажностью. Вообще, при возможности всю бронзу рекомендуется хранить в среде с относительно низкой влажностью, так как долгосрочное действие обработки против «болезни бронзы» не было доказано. Weiser считает, если предыдущие обработки при помощи BTA (бензотриазола) не увенчались успехом, тогда следует провести обработку 5% м/о карбоната натрия в дистиллированной воде. Карбонат натрия устраняет хлориды меди и нейтрализирует соляную кислоту в рытвинах. Карбонат натрия, в отличие от сесквикарбоната натрия, который является двойным карбонатом и действует с медью как комплексообразующий агент, вступает в реакцию с медными металлами сравнительно более спокойно. Все же, в отдельных случаях могут возникнуть некоторые изменения цвета патины.
Бензотриазол
Использование бензотриазола (BTA) стало обычным делом при любой консервации медного металла, следуя за процессом стабилизации и предвосхощая конечную изоляцию. В некоторых случаях - это может быть единственная обработка, но при консервации морских медных объектов, ее обычно используют на финальной стадии в дополнение к иной обработке, такой как электролитическое восстановление, или промывание в щелочи, при помощи которых можно удалить практически все хлориды. В этом методе очистки (Madsen 1967; Plenderleith and Werner 1971:254) бензотриазол формирует нерастворимое, комплексное соединение с ионами двухвалентной меди. Осаждение этого нерастворимого соединения на хлоридах меди формирует барьер против влаги, которая может активировать хлориды меди, ведущие к «болезни бронзы». Обработка не устраняет хлориды меди с артефакта, а лишь формирует барьер между хлоридами меди и атмосферной влагой.
Процесс состоит из погружения объекта в 1-3% бензотриазол, растворенный в этаноле или воде. Для артефактов, находившихся в пресной воде, это может быть единственной необходимой обработкой. Ее проводят для предотвращения будущей коррозии или обесцвечивания патины. Бензотриазол обычно растворяют в воде, но так же можно использовать этанол. Для получения дополнительной информации смотри Green (1975), Hamilton (1976), Merk (1981), Sease (1978) and Walker (1979). Бензотриазол формирует нерастворимое, комплексное соединение с ионами двухвалентной меди. Осаждение этого нерастворимого соединения на хлоридах меди формирует барьер против влаги, которая может активировать хлориды меди, ведущие к «болезни бронзы». Было обнаружено, если оставить артефакт в бензотриазоле по крайней мере на 24 часа, 1% бензотриазола смешанный с деионизированной (D.I.) водой, действует так же, как и более сильные растворы. Для более коротковременной обработки, рекомендуется использовать 3% бензотриазол, смешанный с водой или этанолом. Основное достоинство этанола в том, что он проникает в рытвинки и трещинки лучше, чем вода. В случаях коротковременной обработки бензотриазолом, предпочтительнее использовать этанол. В большинстве случаев наилучшие результаты достигаются, если образец пропитывался раствором в вакууме в течение 24 часов. При извлечении, объект протирается смоченной в этаноле тряпочкой для удаления остатков бензотриазола. Потом артефакт можно оставлять на воздухе. При возникновении какой-либо свежей коррозии, процесс повторяют до исчезновения вредной реакции. Тесты в Британском Музее (Plenderleith and Werner 1971:254) показали, что при наличии активной «болезни бронзы», все попытки стабилизировать объект при помощи бензотриазола могут закончиться неудачей из-за широкого распространения хлорида меди CuCl в слоях окислов. Многими консерваторами было замечено, что при обработке медных артефактов, найденных в море, можно достичь лучшей долгосрочной стабильности, если удалить хлориды при помощи либо промывания сесквикарбонатом натрия, либо карбонатом натрия, с последующим нанесением бензотриазола и конечного изолятора, такого как Krylon Clear Acrylic 1301. Следует подчеркнуть, что обработка бензотриазолом не удаляет хлорид меди с артефакта, а лишь формирует барьер между хлоридами меди и атмосферной влагой. Поэтому, в отношении артефактов сильно пораженных хлоридом, таких как найденные в море медные/латунные/бронзовые объекты, следует применять обработку комбинированную с другими описанными выше процедурами. Обработка только данным методом не всегда успешна, но, в сочетании с другими методами, является стандартной частью обработки меди или медных сплавов. Бензотриазол является канцерогеном, поэтому следует избегать его попадания на кожу или вдыхания порошка.
КОНЕЧНАЯ ОБРАБОТКА И ИЗОЛЯЦИЯ
После электролитической или химической чистки, объекты должны пройти серию промывок в горячей деионизированной воде. Так как медь тускнеет в воде, Pearson (1974:302) рекомендует промывать в нескольких ванночках с денатурированным этанолом. При промывании в воде, потускнение может быть устранено при помощи 5% муравьиной кислоты или полировки влажной пастой гидрокарбоната натрия (пищевая сода).
После промывания медные объекты должны быть отполированы до требуемого уровня, обработаны при помощи бензотриазола, дегидрированы в ацетоне и покрыты методом распыления защитным слоем чистого акрила. Из-за простоты нанесения, длительности срока службы и доступности рекомендуется применять Krylon Clear Acrylic Spray #1301, который является Acryloid B-66 в толуоле. Для дополнительной защиты бензотриазол можно смешать с Acryloid B-72 или поливинилацетатом и нанести кисточкой на артефакт. Можно использовать микрокристаллический парафин, но в большинстве случаев он не имеет никаких преимуществ в сравнении с акрилами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Описанные здесь методы обработки эффективны в отношении всех содержащих медь артефактов, поднятых со дна моря. Каждый метод эффективен в определенной мере и является предпочтительным для определенных артефактов. Из рассмотренных в разделе методов консервации, лишь электрическое восстановление, щелочной дитионит, и промывка в щелочи могут удалить хлориды меди. По этой причине они обеспечивают наиболее длительную защиту. Часто избегают метод чистки объектов из медных сплавов, латуни и бронзы путем электрического восстановления, так как он снимает красивую патину и может способствовать изменению цвета из-за электроосаждения меди, содержащейся в коррозионных соединениях, на поверхность сплава металлов. Мой опыт и очевидно удачное применение электрического восстановления в отношении большого числа медных и бронзовых артефактов, ясно показывает, что электролиз - самое быстрое, наиболее эффективное и долговременно действующее средство обработки медных, латунных и бронзовых объектов из морской среды. Это утверждение особенно актуально в отношении больших объектов, таких как пушки.
Применению карбоната натрия или сесквикарбоната натрия препятствует чрезвычайно длительное время обработки. Предварительная обработка карбонатом натрия, и последующая обработка бензотриазолом, может дать удовлетворительные результаты, но прежде, чем дать окончательное заключение, следует провести дополнительные эксперименты. Также заранее можно сказать что, хорошие результаты были получены при использовании раствора щелочного дитионита при обработке медных сплавов. Этот метод, также как и электрическое восстановление, имеет свойство уменьшать возвращеть коррозионные продукты меди назад в металлическое состояние, и также как и промывка в щелочи, устраняет растворимые хлориды. Этот метод обработки может быть полезен как в отношении медных, так и серебряных артефактов, для которых он первоначально и был разработан. Независимо от метода обработки, нанесение бензотриазола является неотъемлемой частью обработки медных металлических артефактов. В большинстве случаев, при эффективной обработке артефакта любым из приведенных выше способов, обработанных бензотриазолом, изоляции при помощи акрила, такого как Krylon 1301 Clear Acrylic, и хранении в правильных условиях, артефакт будет оставаться в стабильном состоянии.
